山东木齐健康科技有限公司 王家胜 1974wang@sina.com
1、微孔抗菌球介绍
1.1 研发背景
净水器以其改善水质效果明显，解决自来水末端污染问题，逐步得到消费者认可，近几年呈快速发展态势。但净水器厂家众多，产品质量参差不齐，很多厂家有意或无意受到配件及耗材的质量影响，制出水达不到国家饮用水标准，特别是微生物超标严重，又带来了二次污染从而影响消费者的健康。2014年7月，国家质检总局执法司组织上海、江苏、浙江、广东、福建等地的质监部门对33家净水器生产企业开展了执法检查，发现四成的净水器不合格，问题主要集中在出水有活性炭粉末和细菌超标等问题，给净水器厂家和消费者都带来了风险和健康隐患。
现有载银抗菌材料大多以活性炭为载体，由于活性炭与银固化结合技术尚存在问题，导致载银碳的抗菌性能和持久性都到影响，不能满足净水器的要求。开发新型抗菌滤料就成为当务之急。基于国内多家净水器厂家的要求，山东木齐研发团队在原载银抗菌陶瓷的基础上，提出利用沸石等多种天然环境矿物材料与稀土/金属抗菌材料和光催化材料复合，采用梯度二次高温烧制工艺技术，开发出新型的抗菌滤料，实现净水抗菌的新思路，这个设计思路也是建立在无机抗菌材料和光催化材料的不断发展成熟的条件下。
2015年3月份山东木齐公司研发成功新型抗菌滤料-微孔抗菌球（MKJ）。微孔抗菌球利用了天然矿物材料微孔吸附和自极化特性、辐射强远红外性能及复合抗菌材料的抗菌性能，可有效抑制水中细菌滋生和微生物生长而导致的水质粘稠、变色、变质、细菌超标等问题，同时还有吸附净水和改变水分子团功能。微孔抗菌球的诞生对解决净水器制水细菌超标问题和活性炭粉末沉淀问题提供了较好的技术解决方案。
1.2 功能原理
微孔抗菌球具有超微孔性，球体微孔形成的比表面积达到近350平方米/克，这使得无机抗菌剂呈弥散状态分布于整个球体外表面和球体内部，形成了上千万个抗菌抑菌触点。当球体与水接触时，水会由球体表面进入球体内部孔道。根据接触性抗菌原理，接触面积越大，抗菌效果越好。经测算，微孔抗菌球比普通载银抗菌类材料增加了近万倍的抗菌触点，所以微孔抗菌球具有高效抗菌性能且持久。
微孔抗菌球按材料性能和制备工艺要求，通过引入抗菌金属离子、金属化合物和电极性矿物材料，并加入其它可以增强抗菌性能的组分。其中添加的Ce+4/Ce+3等稀土元素，具有较高的电极电位，稀土元素可以减轻银、铜、锌等抗菌性金属离子因容易被氧化而降低抗菌效力的倾向，并可使抗菌元素在材料中呈弥散分布状态，提高材料的抗菌效率，从而可以提高抗菌性能。微孔抗菌球的抗菌性能主要来自于材料中银、锌、铜等抗菌金属和光催化效应产生超氧化能力的羟基离子共同抗菌作用。
微孔抗菌球相比其它载银抗菌滤料，在制备工艺上采用二次高温烧制工艺，即抑制抗菌金属在高温易挥发的缺点，又将抗菌金属离子与天然矿物材料瓷化，使其牢固耐用。同时微孔抗菌球自身辐射的远红外线与水分子团协同震荡，可降低水分子缔合度、促进羟基自由基的产生，从而强化材料的抗菌性能。同时达到改善水分子团活性效果。
1.3 微观分析
1.3.1扫描电镜分析
用荷兰Philips公司XL30-TMP型扫描电镜分析微孔抗菌球形貌见图1。发现球体内存在大量的凹凸微孔结构。从体积上看，这些凹凸结构大小基本相同；从分布上看，这些凹凸结构分布较为均匀。这些凹凸结构的存在使得球体比表面积较大。由图2可以看出球体孔径分别呈纳米级，且多数由孔道和微孔组成。
1.3.2 透射电镜分析
为进一步研究球体内部结构，采用金属包埋-切割技术，将球体包埋在金属中，然后将样品切割开，用日本电子珠式会社生产的JEOL JEM-2010FEF型透射电子显微镜直接观察微观结构。由图3可以看出，图中四周黑色区域是所用基体金属，中间如区域1所示部位为横切面。球体横切面孔道呈椎体状。
1.4指标对比
目前市售大多是载银抗菌材料，因厂家不同而叫法不同，比如纳米银抗菌球、银离子抗菌球，高效银抗菌球等产品，它们多以粘土、高岭土等陶瓷材料为基材，通过添加银粉或银化物等材料经高温烧制而成的实体球。银离子抗菌球抗菌触面有限，抗菌效果并不理想。微孔抗菌球与银离子球各项指标对比见表1。
2、微孔抗菌球功能
2.1抗菌功能
微孔抗菌球是利用稀土/金属复合耐高温抗菌材料优良的抗菌性能，与天然矿物材料的自化电极性、辐射的远红外线协同作用，通过降低水分子团的缔合度、促进羟基自由基的产生，从而强化材料的抗菌性能。纳米复合抗菌剂中含有Ce+4/Ce+3等稀土元素，具有较高的电极电位，可以减轻银、铜、锌等抗菌性金属离子因容易被氧化而降低抗菌效力的倾向，并可使抗菌元素在材料中呈弥散分布状态，提高材料的抗菌效率。
微孔抗菌陶瓷球的特点是球体具有超微孔性，这使得无机抗菌剂呈弥散状态分布整个球体表面和内部微孔内，形成了无数个有效抗菌点，当球体与水接触时，水会进入到球体内部微孔，根据接触性抗菌原理，球体微孔可大大加强抗菌效果。经测算微孔抗菌球比普通银离子抗菌球增大了近万倍的抗菌接触点，所以微孔抗菌球具有高效抗菌性能且持久。微孔抗菌球（MKJ）经ＳＧＳ和国家建筑材料工业环境监测中心检验，产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌（24小时）杀抑率达到95%以上。经山东省医学科学研究院基础研究所进行卫生安全性检测，完全合格。
2.2净化功能
微孔抗菌球比表面积可达到500平方米/克。当水流经微孔球体时，水会进入微孔球孔道和微孔内。微孔球可吸附水中余氯等有机物和微生物，同时与水中重金属离子置换从而起到去除重金属离子的作用。微孔抗菌球对各种重金属离子、细菌、亚硝酸盐、有机余氯等具有显著的吸附性能。其吸附性表现在具有多孔状和海绵状结构，比表面积大，对极性较高的分子如CO2、 NH4+等也具有较强的吸附能力。微孔抗菌球除了自身微孔的吸附净化功能外，还可与水中重金属离子交换，起到双重净化效果。
2.3改善水分子团功能
普通的水为络合大分子团水（见图4），水的O-H键间的角约为105°。外界作用时，它们之间的键角容易发生变化。由于大分子簇团的水参与体内生物化学反应差，脂质代谢差。这种水即使再纯，也不能被人体及生物体内的细胞和染色体很好的吸收。同时，这种环形凝聚结构的水，很容易包藏有毒有害的有机物，使人体的健康遭受损害。
微孔抗菌球具有较强的远红外线辐射，当普通水分子与其接触的瞬间，该产品辐射的强远红外线对水分子团结构进行激烈震荡，使其氢键破坏、断裂，大的水分子团簇，变成只含5～6个水分子的小水分子团（见图5）。微孔抗菌球对水进行活化后，水的外观晶莹剔透，口感好，而且因其分子结构和活化指标独特而有很强的渗透力、扩散力、溶解力、代谢力、排毒力和补氧功能。饮用活化水能快速调节人体电介质平衡，易解渴，能解酒、解油腻。同时还能开胃，助消化，促进新陈代谢。
北京大学测试中心对微孔抗菌球进行不同数量和不同时间浸泡后，分别测试其O17的半峰宽。并在浸泡5分钟后取出球，测试水经过150h后的小分子还原性。共测试九组数据，最高值为91.17Hz，最小值为66.62Hz。普通自来水的半峰宽为124.2 Hz。证实该产品能够使普通自来水在短时间内活化变成小分子水，至少保持150小时以上不还原。
3、微孔抗菌球试验
为了更好进行测试数据分析和对比，我们选取木齐牌微孔抗菌球、市售载银抗菌球和载银颗粒活性炭一起测试。其中微孔抗菌球外观呈金黄色，载银抗菌球呈白色，载银颗粒活性炭为灰黑色，三种材料直径均为4-5毫米。
3.1抗菌性能测试
净水器制出水中细菌是否超标是衡量净水器合格与否的重要指标。我国生活饮用水卫生标准中规定生活饮用水的细菌菌落总数1mL中不得超过100CFU。我们称取微孔抗菌球、载银抗菌球和载银活性炭各300克，分别装入3台同样型号的超滤净水器后置滤芯内，接入同等压力状态下的自来水，分别检测三台净水器制出水的细菌菌落数量。具体水中细菌检测方法如下：
3.1.1材料：营养琼脂培养基2216E培养基。配方如下：蛋白胨 50g、酵母膏 1.0g、FePO4 0.01g、琼脂 18.0g、蒸馏水 1000mL、pH值7.6-7.8。
3.1.2方法：水中细菌总数的平板计数测定方法。
3.1.3仪器：高压蒸汽灭菌锅；9cm培养皿；1mL、5mL移液管；45mL烧杯；250mL三角瓶
3.1.4 实验步骤
①用无菌烧杯分别从三台净水器接水各200毫升备用，再取200毫升自来水做对照样。
②用灭菌移液管从3个烧杯中各吸取1mL水样，注入灭菌培养皿中。
③分别倾注15mL已融化并冷却到45℃左右的灭菌营养琼脂培养基，并立即在桌面上作平面旋摇，使水样与培养基充分混匀。
④另取一空的灭菌培养皿，倾注45℃左右的灭菌营养琼脂培养基15mL，作空白对照。
⑤培养基凝固后，倒置于37℃温箱中，培养24h，进行菌落计数。
3.1.5 实验结果
以上实验数据说明，微孔抗菌球的细菌杀抑率最高，其次是载银活性炭和载银抗菌球。但载银抗菌球的菌落总数还大于自来水对照样，说明其抗菌效果不理想。
3.2 TDS测试
3.2.1实验仪器：导电固体颗粒TDS测试仪( 韩国公司生产)。
3.2.2实验条件：室温下进行测量，实验环境保持中性。
3.2.3实验步骤：将重量为50g的微孔抗菌球、银离子抗菌球和电气石陶瓷球分别放入盛有去离子水的烧杯中，每间隔一定时间测量烧杯中的TDS值。
3.2.4实验结果：对水TDS值影响的测试结果见图5。
从图5可以看出，三种球对水的TDS比空白样的TDS显著增多，其TDS值的大小随时间的变化整体呈现上升趋势。可以看出微孔抗菌球在时间为90分钟时，TDS值达到最大。银离子抗菌球与电气石陶瓷球的TDS值呈现逐渐上升趋势，银离子抗菌球上升最明显,在150分钟时达到96ppm。
微孔抗菌球TDS值随着时间延长会缓慢降低，说明水中总固体溶解物会由于微孔球的吸附净化功能而减少，也证明微孔抗菌球的微孔吸附净化功能比实体球有显著的优势。
3.3过水量测试
微孔抗菌球在应用过程中会受到水中各种污染物的影响，这些污染物会粘附在球体表面，堵塞球体微孔，导致功能下降。我们对微孔球的使用寿命进行了测试，测试方法和数据如下。模仿净水器处理水的过程，将300克微孔抗菌球装入净水器滤芯中，接入自来水，以正常自来水压力出水，测试与微孔抗菌球接触前后的水的pH值，TDS和电导率值，用来确定微孔抗菌球性能持续时间，应用寿命和处理水的量。
从上面两次测试结果可以看出，连续经过40小时（或5吨水）后，水的各项数值接近普通水的各项指标，停止通水后放置2分钟，水的各项检测值又能够达到满意的效果。根据以上数据发现，流经微孔抗菌球的水只要不是连续经过，球的功能会停留2分钟后恢复。但经过50吨水后，球的各项指标明显降低，接近自来水指标。我们可以测算出球的连续处理水量为1000升左右。建议处理50吨水后要对球进行再生。
4、再生处理
我们分别用5%的硫酸，市售食用白醋和红醋各200毫升作为再生液，对微孔抗菌球进行浸泡再生处理。球：再生液按1：4质量比。再生方法：分别用5%的硫酸，白醋，红醋将需要再生的微孔抗菌球完全浸泡，静置10分钟，然后用纯净水冲洗至微孔抗菌球浸泡水为中性。称取50克再生微孔抗菌球和新微孔抗菌球，分别加入200mL水，水的PH值为中性7，检测水的各项指标随时间的变化对照，用于选定再生数据。
从表7实验数据可以看出：使用5%的硫酸处理的效果和用食用白醋处理效果基本相同，所以建议使用食用白醋直接浸泡10分钟再生，然后用纯净水冲洗干净即可再生成功。
5、微孔抗菌球在净水器应用
（1）普通净水器
第一级：用5μmPPF聚丙烯纤维滤芯去除水中大于5μm浮游物及颗料物质，澄清水源；
第二级：用5μmCTO压粘棒状活性炭滤芯可有效吸附水中异色异味，部分除掉有机，无机杂质，可有效吸附水中的余氯，改善水的口感；
第三级：用硅藻陶瓷膜滤芯去除水中大于0.2μm的杂质、微生物及铁锈；
第四级：用颗粒活性炭+微孔抗菌球复合，去除水中大于0.2μm的大肠杆菌、沙门氏菌、金葡萄球菌、绿脓杆菌和霉菌致病菌。
（2）超滤/反渗透净水器
第一级：用5μmPPF聚丙烯纤维滤芯去除水中大于5μm浮游物及颗料物质，澄清水源；
第二级：用5μmCTO压粘棒状活性炭滤芯可有效吸附水中异色异味，部分除掉有机，无机杂质，可有效吸附水中的余氯，改善水的口感；
第三级：用阻垢分子球或阳离子树脂抑制水垢生成或去除过多钙镁离子；
第四级：超滤/RO反渗透膜精滤
第五级：用颗粒活性炭+微孔抗菌球复合，去除水中大于0.2μm的大肠杆菌、沙门氏菌、金葡萄球菌、绿脓杆菌和霉菌致病菌。
微孔抗菌球作为一种新型抗菌净化材料，具有优异的抗菌净化水特性，溶出杂质少，使用时效长，处理水量多，是家用净水器和加湿器优异的抗菌净化新材料。微孔抗菌球的诞生，解决了多年困扰水处理器细菌微生物超标和活性炭粉末溶出的两大问题，为我国净水器等产品提供了较好的抗菌净化解决方案。 |
